جستجو در سایت :   

دانلود متن کامل پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد رشته شیمی 

گرایش : معدنی

عنوان :  مطالعه تشکیل گونه منگنز-اکسو به وسیله منگنز پورفیرین : اوره-هیدروژن پروکسید 

دانشگاه شیراز

دانشکده علوم

پایان نامه کارشناسی ارشد رشته شیمی معدنی

 مطالعه تشکیل گونه منگنز-اکسو به وسیله منگنز پورفیرین : اوره-هیدروژن پروکسید : ایمیدازول یا 2 و 6-دی متیل پیریدین در متانول

 اساتید راهنما:

پروفسور داریوش مهاجر

دکتر زرانگیز موحدی

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی گردد

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود می باشد)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن می باشد هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود اما در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل می باشد)

چکیده

در این مطالعه چهار نوع منگنز پورفیرین {MnTPP، MnTMP، MnT(4-Me)PP و      MnT(4-OMe)PP} را سنتز کردیم تا به مطالعه تشکیل گونه اکسو بپردازیم.

در این سیستم منگنزپورفیرین به عنوان کاتالیزور، ایمیدازول و 2 و 6-دی متیل پیریدین به عنوان لیگاند محوری و اوره- هیدروژن پروکسید به عنوان اکسیدان اقدام می کنند. کلیه آزمایشات در حلال متانول و در دمای اتاق انجام گرفتند.

تشکیل گونه اکسو از روی رشد پیک در محدوده طول موج nm  426 – 422  تشخیص داده گردید که این امر با بهره گیری از طیف بینی UV.Visible دنبال گردید.

 تأثیر عوامل مختلف مثل ماهیت منگنز پورفیرین ها، نوع لیگاند محوری، نسبت مولی متفاوت از لیگاند محوری : منگنز پورفیرین و نسبت مولی مختلف از اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین مورد مطالعه قرار گرفتند.

جایگزینی متانول به عنوان یک حلال سبز با حلال های غیر آبی متداول دیگر، اهمیت این کار را به عنوان یک پژوهش در زمینه شیمی سبز نشان می دهد.

فهرست مطالب

 عنوان                                                                                        صفحه

فصل اول

مقدمه و مروری بر مقالات نوشته شده

1 – 1.پیشگفتار …………………………………………………………………………………………………. 2

1 – 2.متالوپورفیرین های سنتزی…………………………………………………………………. 6

1 – 3.واکنش های اکسیداسیون کاتالیز شده توسط متالوپورفیرین ها…………………………………… 9

1 – 3 – 1.اپوکسیداسیون آلکن ها…………………………………………………………………………………………….. 9

1 – 4.حدواسط های اکسید کننده در متالوپورفیرین ها…………………………………………………………. 11

1 – 4 – 1.منگنز-اکسو-پورفیرین…………………………………………………………………………………………….. 11

1 – 5.تأثیر استخلافات بر روی فعالیت و پایداری تترا آریل پورفیرین ها……………………………… 12

1 – 6.اثرات حلال……………………………………………………………………………………………….. 13

1 – 7.تأثیر لیگاند محوری…………………………………………………………………………………….. 14

1 – 7 – 1.تأثیر ایمیدازول……………………………………………………………………………… 15

1 – 7 – 2.تأثیر پیریدین……………………………………………………………………………….. 17

1 – 7 – 3.تأثیر آمین ها…………………………………………………………………………………. 19

1 – 8.اکسیژن دهنده های مختلف برای اکسیداسیون هیدروکربن ها…………………………………… 20

1 – 8 – 1.اپوکسایش با PhIO و اکسیدان های مرتبط به آن……………………………………………… 20

1 – 8 -2.اپوکسایش با NaOCl و هیپوکلریت های مرتبط…………………………………………………. 20

1 – 8 – 3.اپوکسایش با O2………………………………………………………………………………………………………. 22

1 – 8 – 4.اپوکسایش با H2O2………………………………………………………………………………………………… 23

1 – 8 – 5.اپوکسایش با ROOH……………………………………………………………………………………………. 25

1 – 8 – 6.اپوکسایش با KHSO5 و اکسیدان های مرتبط…………………………………………………… 26

1 – 9.خصوصیات اسپکتروسکوپی پورفیرین ها و متالوپورفیرین ها……………………………………….. 26

1 – 10.شیمی سبز…………………………………………………………………………………………………………………….. 28

فصل دوم

کارهای تجربی و آزمایشگاهی

2 – 1.مواد و ترکیبات شیمیایی…………………………………………………………………………………………………. 32

2 – 2.دستگاهوری………………………………………………………………………………………………………………………. 33

2 – 3.سنتز پورفیرین ها…………………………………………………………………………………………………………….. 33

2 – 3 – 1.سنتز H2TPP……………………………………………………………………………………………………….. 34

2 – 3 – 2.سنتز H2TMP……………………………………………………………………………………………………… 34

2 – 3 – 3.سنتز H2T(4-Me)PP………………………………………………………………………………………… 36

2 – 3 – 4.سنتز H2T(4-OMe)PP…………………………………………………………………………………….. 37

2 – 4.سنتز کاتالیزورهای متالوپورفیرین…………………………………………………………………………………… 38

2 – 4 – 1.سنتزMnTPP(OAc) ……………………………………………………………………………………….. 38

2 – 4 – 2.سنتز MnTMP(OAc)……………………………………………………………………………………… 39

2 – 4 – 3.سنتز MnT(4-Me)PP……………………………………………………………………………………… 40

2 – 4 – 4.سنتز MnT(4-OMe)PP…………………………………………………………………………………. 41

2 – 5.سنتز اوره-هیدروژن پروکسید ………………………………………………………………………………………. 41

2 – 6.روش کلی برای مطالعه تشکیل و پایداری گونه اکسو در سیستم [MnPor(OAc)] : ایمیدازول یا 2و6-دی متیل پیریدین : اوره-هیدروژن پروکسید……………………………………………………………………………………………………………. 43

 فصل سوم

بحث و نتیجه گیری

3 – 1.مقدمه…………………………………………………………………………………………………………. 45

3 – 2. اکسیدان فعال …………………………………………………………………………………………… 46

3 – 3.تأثیر ماهیت لیگاند پورفیرین………………………………………………………………………. 82

3 – 3 – 1.تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر اندازه تشکیل گونه اکسو………………………………….. 82

3 – 3 – 2. تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر سرعت تشکیل گونه اکسو………………………………. 85

3 – 3 – 3.تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر پایداری گونه اکسو……………………………………………. 88

3 – 4.تأثیر لیگاند محوری…………………………………………………………………………………………….. 97

3 – 5.تأثیر نسبت مولی لیگاند محوری : منگنز پورفیرین …………………………………………………… 103

3 – 6.تأثیر نسبت مولی اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین…………………………………….. 109

3-7. نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………… 115

فهرست منابع …………………………………………………………………………………………… 116

. پیشگفتار

 آنزیم ها ماشین های بیولوژیکی شگفت انگیزی هستند که طبیعت به مقصود کاتالیز کردن تغییر و تبدیلات بیوشیمیایی، آنها را به وجود آورده می باشد. بعضی از واکنش های شیمیایی ساده هستند و بعضی دیگر پیچیده به طوری که تحت شرایط ملایم و در غیاب کاتالیزورهای آنزیمی به اندازه قابل ملاحظه ای انجام نمی شوند. دو ویژگی چشمگیر آنزیم ها قدرت کاتالیزوری و توانایی گزینشی آنها می باشد. آنها کاتالیزورهایی خاص و عاری از خطا هستند که اندازه بازیابی بالایی دارند و در طبیعت، واکنش های اکسیداسیون گزینش پذیر را تحت شرایط ملایم انجام می دهند.1، 2 همچنین مشخص شده می باشد که بهره گیری های سنتزی مفید زیادی در دارو سازی، کشاورزی و صنایع غذایی دارند.

اکسیداسیون های بیولوژیکی توسط دسته های مختلفی از آنزیم ها کاتالیز می شوند که شامل دهیدروژناز (dehydrogenase) دی اکسیژناز، (dioxygenase) پراکسیداز  (peroxidase) و مونو-اکسیژناز  (mono-oxygenase) می باشند.3 5 تأثیر های بیولوژیکی آنها شامل انتقال اکسیژن) هموگلوبین) و ذخیره اکسیژن (میوگلوبین)، ذخیره سازی و انتقال انرژی نور (antenna complex)، تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی (مرکز واکنش فوتوسنتزی)، انتقال الکترون (سیتوکروم)، کاهش اکسیژن (اکسیداز) و تعداد زیادی از واکنش های آنزیمی دیگر می باشد.

مرکز فعال در آنها کمپلکس های فلزی هستند که توانایی فعال کردن اکسیژن مولکولی را دارند. این مراکز فعال، متالوپورفیرین ها هستند که توسط طبیعت سنتز شده اند و به صورت کاتالیزورهای اکسایش-کاهش بیولوژیکی و کاتالیزورهای ضروری برای حیات، در دامنه وسیعی از فرآیندهای بیوشیمیایی تأثیر دارند.6 این کمپلکس های فلزی تأثیر های شیمیایی متفاوتی دارند. در طبیعت از طریق ملحق شدن کمپلکس ها به پروتئین ها، این تأثیر ها تنظیم می شوند، زیرا تحت این شرایط محیط های شیمیایی و ساختارهای مختلف زیادی در اطراف این گروه ها فراهم می شوند که به آن قابلیت های خاص و متفاوتی می بخشند.

پورفیرین ها یکی از اجزای حیاتی برای بسیاری از سیستم های مهم بیولوژیکی هستند. مثلأ هیم، یک آهن پورفیرین  می باشد که جزء اصلی هموگلوبین به شمار می رود.

هموگلوبین منشأ اصلی رنگ قرمز خون می باشد و در بدن موجودات زنده وظیفه انتقال اکسیژن را به عهده دارد.

طرح 1 – 1. اختصار  ای از واکنشهای هیم.

مانند سایر پورفیرین های زیستی مهم که در طبیعت و بدن موجودات زنده وجود دارند می توان به کلروفیل (منگنز پورفیرین) و ویتامین  B12(کبالت پورفیرین) تصریح نمود.

به دلیل تأثیر اساسی و مهم متالوپورفیرین ها در فعالیت های حیاتی، این دسته از ترکیبات همیشه مورد توجه شیمیدان ها قرار گرفته اند.

پورفیرین ها کریستال های قرمز یا بنفش رنگی هستند که ساختار کلی آن ها متشکل از چهار حلقه پیرول می باشد که به وسیله پل های methine به هم متصل شده اند.

ساختار ماکروسیکلی پورفیرین ها اولین بار توسط Kuster در سال 1912 پیشنهاد گردید. اما این ساختار مورد قبول دانشمندان در آن وقت قرار نگرفت. زیرا به نظر آن ها چنین حلقه بزرگی تحت فشار و ناپایدار می باشد. سرانجام در سال 1929  Fischer(پدر شیمی پورفیرین مدرن) آهن پورفیرین را از ماده اولیه پیرول سنتز نمود و از این طریق ساختار پیشنهادی Kuster به اثبات رسید.7

کریستالوگرافی پرتو X نیز ساختار ماکروسیکلی پورفیرین را اثبات نمود و نشان داد که پورفیرین ها مولکول های مسطحی هستند. البته شرایط مختلف مثل اتصال پورفیرین به فلز مرکزی می تواند مسطح بودن پورفیرین را بر هم بزند. در جدول زیر فلزاتی که می توانند به عنوان فلز مرکزی در حفره وسط پورفیرین قرار گیرند، نشان داده شده می باشد.  

جدول 1 – 1. فلزاتی که توانایی اتصال به پورفیرین را دارند.

 :دانلود فایل متن کامل پایان نامه در سایت sabzfile.com

1 2. متالوپورفیرین های سنتزی

 5، 10، 15، 20- تترا فنیل پورفیرین (5, 10, 15, 20-tetraphenyl porphyrin) یا  H2TPP به دلیل ساده بودن روش سنتزی و پیشرفت ها و اصلاحاتی که در سنتز آن انجام شده می باشد، قابل دسترس ترین پورفیرین می باشد.8 مشتقات فلزی متفاوتH2TPP به عنوان پورفیرین های نسل اول9 برای کاتالیز واکنش های اکسیژن دار کردن مورد بهره گیری قرار گرفتند اما از آنجا که در محیط واکنش به راحتی اکسید می شوند، کاتالیزورهای مؤثری محسوب نمی شدند.

نسل دوم از تترا آریل پورفیرین ها، دارای استخلافات حجیم و یا الکترون کشنده بر روی گروه های آریل موقعیت مزو حلقه پورفیرین بود که شامل:

H2TPFPP, meso-tetrakis (pentaflouro phenyl) porphyrin  10 

H2TDCPP, meso‐tetrakis (2,6-di chloro phenyl) porphyrin 12، 11

H2TMP, meso-tetramesityl porphyrin14، 13

و یا پور فیرین هایی با استخلاف آلکیل یا هالوژن بر روی موقعیت های اورتو، متا و پارا گروه‌های فنیل در موقعیت مزو می باشد.

نسل سوم دنباله ای از نسل دوم بود و بعلاوه شامل اتمهای برم، کلر و فلوئور در موقعیت  β حلقه های پیرولی بودند، (در شکل 1 – 1 موقعیت β مشخص شده می باشد). مثل:

  Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octabromo porphyrin,             H2Br8TDCPP 15

Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octachloro porphyrin,    H2Cl8TDCPP16

Meso-tetramesityl-β-octabromo porphyrin,  16H2Br8TMP

 در طی متاله کردن این پورفیرین ها با فلزات مختلف در حالت های اکسایش متفاوت، دو هیدروژن نیتروژن های پیرولی جایگزین می شوند. پروتون زدایی پورفیرین ها منجر به آنیون هایی با دو بار منفی می گردد. در نتیجه کئوردینه شدن فلزاتی با عدد اکسایش  III به آن، کمپلکس هایی با یک بار مثبت ایجاد می گردد. کمپلکس های جداسازی شده به دلیل وجود آنیون هایی مثل X (هالیدها)، OAc (استات)،  N3 (آزید)، ClO4 (پرکلرات)، CN (سیانید) و غیره خنثی هستند. MnTPP(N3)، FeTPFPP(Cl)  و  MnTMP(OAc) مثال هایی از این کمپلکس ها می باشند.

شکل 1 – 1. ساختار لیگاندهای مختلف پورفیرینی هیدروفوب سنتزی

1 3. واکنش های اکسیداسیون کاتالیز شده توسط متالوپورفیرین ها

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   دانلود پایان نامه ارشد : شبیه سازی و بهینه سازی راکتور بیولوژیکی تولیدکننده بوتانول

 متالوپورفیرین ها به عنوان کاتالیزور در واکنش های اکسایشی مثل هیدروکسیل دار کردن آلکان ها، اپوکسیداسیون آلکن ها، گسستگی 1 و 2 دی ال ها و –Nاکسیداسیون اقدام می کنند. در این زمینه اکثراً بهره گیری از پورفیرین هایFeIII ، MnIII،  RuIIIیا CrIII گزارش شده می باشد. کمپلکس های  MnIIIعمدتأ به دلیل راندمان و سرعت بیشتر ترجیح داده می شوند. کمپلکس های MnIII، FeIII یا RuIII هر دو نوع واکنش های هیدروکسیل دار کردن و اپوکسیداسیون را کاتالیز می کنند، در حالی که کمپلکس های CrIII تنها در واکنش های اپوکسیداسیون به کار برده می شوند.17

1 3 – 1. اپوکسیداسیون آلکن ها

اپوکسیداسیون اولفین ها یکی از ارزشمندترین واکنش ها در سنتز مواد آلی و صنعت شیمی می باشد، زیرا اپوکسیدها به گونه وسیعی به عنوان مواد خام در رزین های اپوکسی، رنگ ها و سورفاکتانت ها بهره گیری می شوند و  همچنین حدواسط هایی فعال در سنتز مواد آلی هستند.22 – 18 به علاوه اپوکسیدها در بسیاری از فرآورده های طبیعی مثل Triptolide، Epothilone و Cryptophycin A جزئی ضروری در فعالیت های بیولوژیکی آنها هستند.23

اپوکسیداسیون اولفین ها معمولاً توسط پراسیدهای آلی مثل متا-  کلرو پربنزوئیک اسید و یا ترکیبی از کاتالیزورهای فلزات واسطه همراه با اکسیدان های کمکی مثل H2O2 ،PhIO ،  NaOCl و یا حتی اکسیژن انجام می گیرد.24

متالوپورفیرین هایی که به عنوان کاتالیزور در اپوکسیداسیون مورد بهره گیری قرار می گیرند، بایستی واکنش پذیری مناسبی داشته باشند و پیش روی تخریب شدن مقاوم باشند. این پایداری از طریق ایجاد تغییراتی در خصوصیات الکترونی و فضایی حلقه پورفیرین امکان پذیر می باشد. پت و تد تریلور (Pat و Ted Traylor) نشان دادند که می توان پورفیرین هایی ساده را از طریق قراردادن گروه های الکترون کشنده در هشت موقعیت اورتوی حلقه های فنیل درH2TPP، از لحاظ فضایی محافظت و از لحاظ الکترونی فعال نمود.11 پایداری کاتالیزور پیش روی تخریب شدن سبب افزایش راندمان واکنش و افزایش عدد بازیابی ((TON می گردد.

همچنین مشخص شده می باشد که خصوصیات الکترونی و فضایی آلکن ها نیز بر روی راندمان، گزینش پذیری و سرعت اپوکسیداسیون تاثیر دارد. آلکن های غنی از الکترون که ممانعت فضایی کمتری حول باند دوگانه دارند، واکنش پذیری بسیار بیشتری را نسبت به آلکن‌های دارای ممانعت فضایی و کمبود الکترونی نشان می دهند.25

علاقه به کمپلکس های منگنز به عنوان کاتالیزور در اپوکسیداسیون آلکن ها اکثراً به ارتباط این سیستم های کاتالیزوری به منگنز پورفیرین های بیولوژیکی مشابه بر می گردد. منگنز پورفیرین ها نشان داده اند که کاتالیزورهایی مؤثر در اپوکسیداسیون انواع مختلفی از آلکن ها هستند. این سیستم های کاتالیزوری همراه با اکسیژن دهنده های متفاوت اقدام اپوکسیداسیون را انجام می دهند.

اولین مرحله از واکنش بین منگنز پورفیرین و اکسیدان، تولید کمپلکس ناپایدار و واکنش پذیر oxo-Mn(Por)(X) می باشد که در مرحله بعد باعث اپوکسیداسیون آلکن می گردد.26 اضافه کردن مقادیر کمی از بازهای نیتروژنی مثل پیریدین یا  N-متیل ایمیدازول، به سیستم های کاتالیزوری منگنز باعث افزایش قابل ملاحظه ای در فعالیت آنها می گردد.28، 27 این بازهای نیتروژنی به عنوان لیگاند محوری اقدام می کنند.

از متالوپورفیرین های دیگری مثل آهن، تیتانیم، کروم، روتینم و کبالت پورفیرین نیز برای اپوکسیداسیون بهره گیری کرده اند. به گونه مثال تبدیل استایرن به استایرن اکسید توسط سدیم هیپوکلریت در حضور   CoIIITPP(Br) کاتالیز می گردد، اما فعالیت کاتالیزوری کمپلکس کبالت در مقایسه با کمپلکس منگنز مشابه پایین تر می باشد.29

1 – 4. حدواسط های اکسید کننده در متالو پورفیرین ها

 گرووز ((Groves و همکارانش اولین کمپلکس آهن-اکسو-پورفیرین را در اثراکسیداسیون Fe(TMP)Cl با متا-کلروپربنزوئیک اسید در دمای پایین جداسازی کردند.30

1 4 – 1. منگنز-اکسو-پورفیرین

هر دو کمپلکس منگنز-(IV)اکسو و منگنز-(V)اکسو-پورفیرین شناسایی شده اند.31 کمپلکس (Por)Mn(IV)=O توسط اسپکتروسکوپی جذب X-ray شناسایی شده می باشد.32 طول پیوند Mn−O برابر با 69/1 آنگستروم بود و کمپلکس دارای حالت اسپین 2/3  S= بود که مربوط به آرایش d3 پر اسپین می باشد. سپس کمپلکس منگنز-(V)اکسو-پورفیرین که توسط هیپوکلریت و مونوپرسولفات تولید شده بود، از طریق اسپکتروفوتومتری stopped-flow شناسایی گردید.

گرووز و همکارانش تولید و شناسایی اولین کمپلکس های منگنز-(V)اکسو-پورفیرین در حلال آبی و واکنش پذیری آنها در اپوکسیداسیون اولفین ها را گزارش کردند.33 نم (Nam) و همکارانش نشان دادند که منگنز-(V)اکسو-پورفیرین می تواند توسط اکسیدان بیولوژیکی H2O2، در حلال آبی تولید گردد. در این مورد تشکیل حدواسط به مقدار قابل ملاحظه ای به  pHمحلول واکنش بستگی داشت.34

همین گروه اخیراً تولید و شناسایی کمپلکس های منگنز(V)-اکسو-پورفیرینی را گزارش کردند که در دمای اتاق و در حضور باز در حلال های آلی پایدار بودند.35

در اکسیدان های کاتالیز شده توسط[MnIII Por] چندین حد واسط دخالت دارندکه شامل منگنز(IV)-اکسو-پورفیرین [Por MnIV(O)]، کاتیون–πرادیکال منگنز(IV)-اکسو-پورفیرین +.[PorMnIV(O)] و حدواسط پیچیده و مهم منگنز-(V)اکسو-پورفیرین [PorMnV(O)]، هستند. در این سیستم ها، محصول افزایشی[MnIII (oxidant)] نیز تولید می گردد که در بعضی موردها مستقیماً آلکن ها را اکسید می کند. اما کمپلکس های منگنز-(V)اکسو-پورفیرین، گونه هایی بسیار واکنش پذیر برای تولید محصولات اپوکسید از آلکن ها هستند، طرح 1 – 2. گونه هایMn IV –oxo که از طریق کاهش منگنز-(V)اکسو تولید می شوند، واکنش پذیری کمتری برای اپوکسیداسیون آلکن ها دارند.

 طرح 1 2. مکانیسم پیشنهادی اپوکسیداسیون آلکن ها

 1 – 5. تأثیر استخلافات بر روی فعالیت و پایداری تترا آریل پورفیرین ها

 توسعه متالوپورفیرین های جدیدی که هم کاتالیزورهایی پایدار و هم کارا باشند، یک هدف مهم بوده و مطالعه ها و کارهای زیادی در مورد آن انجام شده می باشد.

در اکسیداسیون هیدروکربن ها هر نوع کاتالیزوری که مورد بهره گیری قرار می گیرد بایستی نسبت به جزء مورد واکنش در برابر اکسید شدن مقاوم تر باشد.40 – 36 متأسفانه متالوپورفیرین‌های ساده تحت شرایط اکسایشی سریعاً تجزیه می شوند، که این تخریب در موقعیت مزو حلقه (کربنmethene) روی می دهد. اما با دستکاری و تغییر فاکتورهای فضایی و الکترونی، می توان مقاومت متالوپورفیرین ها را در برابر اکسید شدن بهبود بخشید.

مشخص شده می باشد که قرار دادن استخلافات الکترون کشنده روی حلقه پورفیرینی باعث ایجاد کاتالیزورهایی مقاوم می گردد، بطور مثال پورفیرین  H2TPFPPدر واکنش های اکسیژن دارکردن نسبت به  H2TPPبسیار موثرتر می باشد.41 همچنین قرار گرفتن این استخلافات الکترون کشنده روی حلقه، سبب حفاظت فضایی موقعیت مزو می گردد. بعلاوه قرار دادن استخلافات حجیم و مناسب روی موقعیت های اورتو حلقه های فنیل از تشکیل دایمرهای (M–O–M) متالوپورفیرین که از لحاظ کاتالیزوری غیر فعال هستند، جلوگیری می کند و با ایجاد یک حفاظ فضایی حول پورفیرین پیش روی حمله های اکسایشی، سبب افزایش کارآیی کاتالیزور می گردد.

مورد هایی مثل نوع فلز کئوردینه شده، لیگاند محوری و استخلافات حلقه پورفیرینی فاکتورهایی هستند که تأثیرات عمده ای روی ساختار الکترونی متالوپورفیرین ها دارند، اما در کنار اینها موردها دیگری نیز هستند که تأثیرات کمتری دارند .مانند این فاکتورها، اثر حلال، انبوهگی و پلیمریزاسیون را می توان نام برد .

 1 – 6. اثرات حلال

 مطالعات اخیر نشان داده اند که ترکیب حلال تأثیر مهمی روی واکنش های اپوکسیداسیون دارد. اولین بار تریلور (Traylor) و همکارانش اثرات حلال را روی اپوکسیداسیون آلکن ها کاتالیز شده توسط [FeIIIPor] در مخلوطی از CH2Cl2/ CH3OH/ H2O به عنوان حلال مطالعه کردند.  پیشنهاد شده که حلال های پروتیک به صورت کاتالیزورهایی اسیدی اقدام می کنند و از طریق کمک به شکست هترولیتیک پیوندO–O و تسریع آن، گونه های فعالπ  کاتیون رادیکال آهن (IV)-اکسو- پورفیرین را ایجاد می کنند.45 – 42

نم و همکارانش از طریق مطالعه اپوکسیداسیون آلکن ها در دو حلال متفاوت پروتیک (مخلوطی از CH3OH و CH2Cl2) و اپروتیک (مخلوطی ازCH3CN و(CH2Cl2  نتیجه گیری کردند که گونه های فعال و واکنش پذیر تولید شده در حلال های پروتیک، کمپلکس های کاتیون رادیکال آهن(IV)-اکسو-پورفیرین می باشد در حالیکه گونه های واکنش پذیر تولید شده در حلال های اپروتیک، محصول افزایشی حد واسط اکسیدان-آهن پورفیرین می باشد. در حلال های اپروتیک و یا در غیاب کاتالیزورهای اسیدی، سرعت شکست پیوند  O–O در محصول افزایشی کند می گردد و محصول افزایشی قبل از اینکه به گونه های اکسو تبدیل گردد، اکسیژن خود را به آلکن ها می دهد. بعلاوه مطالعه واکنش در حلال شامل الکل/CH2Cl2، با الکل هایی با مقادیر pKa متفاوت، نشان داد که اندازه تولید محصول به قدرت اسیدی حلال بستگی دارد.46

بل(Bell) و همکارانش در مطالعه اپوکسیداسیون در مخلوط الکل/CH3CN به عنوان حلال نشان دادند که شکست پیوند O–O هم به صورت هومولیتیک (تولید کاتیون هیدروکسو( و هم به صورت هترولیتیک (تولید کاتیون رادیکال اکسو) امکان پذیر می باشد، اما اندازه شکست هومولیتیک به ترکیب حلال بستگی ندارد، در حالیکه اندازه شکست هترولیتیک با افزایش قدرت اسیدی الکل، افزایش می یابد.47

تعداد صفحه :148

قیمت : 14700 تومان

بلافاصله پس از پرداخت لینک دانلود فایل در اختیار شما قرار می گیرد

و در ضمن فایل خریداری شده به ایمیل شما ارسال می گردد.

پشتیبانی سایت :        ****       serderehi@gmail.com

در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.

***  **** ***

دسته‌ها: مهندسی شیمی